Frehley a hetvenes évek elején lett világszerte ismertté, amikor Paul Stanley, Gene Simmons és Peter Criss mellett megalapította a KISS-t. A zenekar futurisztikus sminkje, teátrális fellépései és gitárközpontú, energikus zenéje új fejezetet nyitott a rockszínpadon.

A „Spaceman” néven ismert Frehley nemcsak a banda ikonikus imidzsének része volt, hanem annak egyik megalkotója is. A KISS tagjai a hetvenes évek elején tudatosan teremtették meg saját színpadi alteregóikat – egy olyan korszakban, amikor a rock még nem ismert hasonló mértékű látványvilágot. Mindegyikük a saját személyiségéből indult ki: Paul Stanley lett a Starchild, Gene Simmons a démoni Demon, Peter Criss a Catman, Ace pedig a kozmikus utazó, a Spaceman.

Frehley figuráját a science fiction és a csillagászat iránti gyermekkori rajongása ihlette. Gyakran mesélte, hogy tizenévesen is az univerzumban érezte magát otthon, és amikor a KISS megalkotta vizuális identitását, természetes volt számára, hogy a „világűr gitárosa” szerepét öltse magára. A fekete-ezüst arcfestés, a csillagmintás ruhák és a fémes, futurisztikus részletek mind ezt a világon túli identitást erősítették.

A sminket Frehley saját maga tervezte, a végső forma Stanley és Simmons javaslataival finomodott. A karakter azonnal ikonikussá vált: a „Space Ace” nemcsak a KISS egyik legismertebb arca lett, hanem a hetvenes évek rock-esztétikájának egyik meghatározó képe. Amikor 1982-ben kilépett a zenekarból, a karakter is vele távozott – a KISS egészen a kétezres évekig nem engedte másnak, hogy a Spaceman-sminket viselje, amíg Frehley maga nem járult hozzá. A helyére Vinnie Vincent érkezett (1982–1984), de nem Spaceman, hanem „The Ankh Warrior” néven, egyiptomi szimbólumot viselve az arcán. Ez volt az első alkalom, hogy valaki teljesen új karaktert kapott, nem a régi sminket örökölte...1996-ban, a nagy reunion-turnén Ace Frehley visszatért, és vele együtt újra életre kelt a Spaceman. Ez volt a klasszikus felállás utolsó közös, teljes sminkes időszaka. Amikor Frehley 2002-ben ismét távozott, a zenekar már úgy döntött, hogy a „Spaceman” és a „Catman” karaktereket nem vonják vissza, hanem "örökölhető szerepekké” teszik. Ekkor vette át a Spaceman karaktert Tommy Thayer, aki korábban már a KISS gitártechnikusaként és menedzsmentjének tagjaként dolgozott.

Zeneileg Frehley volt a KISS egyik motorja: ő hozta a zenekarba a blues-alapú riffeket és a kemény, mégis dallamos gitárhangzást, ami megkülönböztette őket a korszak glam-rock bandáitól. Nevéhez fűződik több klasszikus dal is, köztük a Shock Me, a Cold Gin és a Rocket Ride. Első szólóalbuma, az Ace Frehley (1978) a kritikusokat is meglepte: a New York Groove című feldolgozása önálló slágerré vált, és sokan a KISS legjobb szólóprojektjeként emlegetik mindmáig.

Miután 1982-ben elhagyta a zenekart, Frehley szólókarriert épített, és megőrizte a rajongók tiszteletét a Frehley’s Comet nevű formációval. Bár időről időre visszatért a KISS-be – legutóbb a 1996-os reunion-turnén –, önálló útját járta, és mindig megőrizte különálló identitását.

Frehley hatása a gitárzenére generációkon átívelő: játékát a heavy metal, a punk és az alternatív rock zenészei egyaránt inspirációként említik. Az ő játéka volt az, amely a KISS látványos világát valódi zenei tartalommal töltötte meg – minden csillivilli pirotechnika és díszlet mögött ott volt az a bluesos, technikás, mégis érzelmes gitárhang, amit csak ő tudott így megszólaltatni.

A zenész halálhírét családja jelentette be. Ace Frehleyt felesége, Jeanette, lánya, Monique, testvérei és több unokaöccse, unokahúga gyászolja. A család köszönetet mondott a rajongóknak a részvétnyilvánításokért, és arra kér mindenkit, hogy a zenész emlékét „zenéje és öröksége megőrzésével” tiszteljék.

A zenekar így búcsúzott tőle:

 A zenekart és a híres sminket épp a héten emlegettünk, ebben a cikkünkben:

MTV: A korszak, amely tényleg kinyírta a rádiót